Nome do Projeto
Estudo de processos de transferência de energia e carga em sistemas moleculares
Ênfase
Pesquisa
Data inicial - Data final
15/06/2020 - 15/06/2023
Unidade de Origem
Coordenador Atual
Área CNPq
Ciências Exatas e da Terra
Resumo
A transferência de elétrons e de energia em sistemas moleculares é um processo importante em vários mecanismos biológicos, catalíticos e de conversão energética, por exemplo na fotossíntese e em células foto-eletroquímicas. Do ponto de vista teórico, uma descrição confiável desses processos requer uma descrição realista dos sistemas moleculares – incluindo efeitos produzidos pelo ambiente e flutuações térmicas – e um formalismo teórico/computacional elaborado, para levar em conta a dinâmica do processo que é caracterizada por efeitos quânticos (dinâmica eletrônica) e clássicos (dinâmica nuclear). Este projeto continuará o desenvolvimento do QMMM/DinEMol, um método misto em que as dinâmicas nuclear e eletrônica são tratadas nos regimes clássico e quântico de maneira autoconsistente, aplicável para sistemas na escala mesoscópica. Além disso, serão explorados métodos de estrutura eletrônica e dinâmica molecular para a caracterização de sistemas químicos. Assim, espera-se desenvolver novas metodologias teóricas para a descrição de reações químicas de transferência de carga e consolidar a área de Química Teórica na UFPel, com o fortalecimento de colaborações com grupos experimentais.

Objetivo Geral

Este projeto adotará um ponto de vista atomístico, embasado em métodos teóricos e computacionais de química quântica e dinâmica molecular clássica, desenvolvidos para a descrição de fenômenos dinâmicos em sistemas moleculares. Também serão realizadas colaborações com grupos experimentais para a caracterização teórica de sistemas químicos.
Este projeto apresenta quatro objetivos principais: (i) desenvolver novos métodos teóricos e computacionais para descrever a dinâmica foto-excitada para uma variedade de sistemas moleculares de grande escala; (ii) estudo teórico de compostos biologicamente ativos através da obtenção de estruturas de mínimo de energia e possíveis mecanismos reacionais; (iii) caracterização por métodos teóricos de sistemas catalíticos envolvendo metais de transição e materiais híbridos de nanopartículas e polímeros e (iv) estabelecer e consolidar um grupo de Química Teórica na Universidade Federal de Pelotas, criando uma plataforma computacional multiusuário.
Como resultado desse trabalho, pretende-se propor alternativas que possam ser empregadas para o desenvolvimento de novos catalisadores que possam ser utilizados em dispositivos tecnológicos, bem como desenvolver métodos computacionais que possam ser utilizados no estudo de reações químicas de transferência de carga e energia em diversos sistemas.

Justificativa

O aumento da demanda energética mundial associado às crescentes preocupações
ambientais devido ao consumo de combustíveis fósseis estão impulsionando a pesquisa, o desenvolvimento e o uso de tecnologias alternativas para geração de energia. Entre os dispositivos
mais promissores para a obtenção de novas fontes de energia, as células fotovoltaicas e as células a
combustível estão entre os mais estudados. Para utilizar energia solar, células foto-eletroquímicas podem ser empregadas na geração de energia elétrica e para a produção de combustíveis [1].
Entre os sistemas que convertem energia solar em energia química, destaca-se o fotossistema II, utilizado pelas plantas para a produção de energia a partir da absorção de luz. Uma das etapas cruciais para a conversão de energia envolve reações de transferência de carga acoplada, em que prótons e elétrons são transferidos simultaneamente, evitando o acúmulo de carga nas estruturas e assim explorando caminhos de reação que evitam barreiras de alta energia [2].
Para compreender como os sistemas naturais exploram caminhos de reação em que otimizam a transferência de carga e energia é essencial entender o fenômeno através de um ponto de vista teórico, em particular a partir de um modelo atomístico. Os processos químicos geralmente ocorrem em sistemas condensados, como em solução, envolvendo centenas de milhares de átomos e várias escalas de tempo. Diferentes formalismos são utilizados para a descrição teórica dos diferentes processos, dependendo da escala de tempo e do tamanho do sistema, geralmente medido em termos do número de átomos e elétrons necessários para modelar o sistema.
Na escala de tamanho de até 100 átomos, os métodos de primeiros princípios derivados da teoria do funcional da densidade (DFT) [3] e Hartree-Fock [4] desempenham um papel principal na
investigação das propriedades eletrônicas de sistemas moleculares, desde que o sistema se mantenha estático e isolado.
No outro limite, que contém sistemas de mais de 10000 átomos, incluindo peptídeos, membranas e proteínas em temperatura ambiente, o custo computacional dos métodos de primeiros princípios impede seu uso [5]. Para esses casos, o método de mecânica molecular é a melhor alternativa para
a investigação de processos dinâmicos que podem alcançar a escala de tempo de microssegundos.
Este método trata as moléculas de maneira inteiramente clássica.
Entre esses limites, existem processos de dinâmica quântica de estados excitados que não são normalmente tratados pelos métodos teóricos convencionais. Eles são exemplificados pela transferência eletrônica em estruturas supramoleculares [6], efeitos fotoquímicos [7], processos em dispositivos fotovoltaicos [8], fenômenos de coerência quântica de longo alcance [9] e a transferência de elétrons acoplada com prótons. Nestes casos, a mecânica quântica é necessária para descrever a dinâmica quântica do estado excitado que ocorre em tais sistemas em condições ambiente [10].
Neste cenário, métodos teóricos e técnicas de simulação foram desenvolvidas para estudar esses processos na escala mesoscópica, e entre eles pode-se citar métodos híbridos QM/MM [11], técnicas de resposta linear baseadas na teoria do funcional da densidade (DFTB) [12], o método de Hartree multiconfiguracional de multicamadas dependente de tempo (ML-MCTDH) [13], entre outros. Neste projeto será utilizado um método semi-empírico para tratar a dinâmica molecular e eletrônica em sistemas condensados. O método consiste em descrever o movimento nuclear por mecânica molecular, e conjuntamente a dinâmica eletrônica pelo método de Hückel Estendido. A dinâmica molecular e eletrônica são acopladas e o método é autoconsistente, podendo tratar sistemas com uma grande quantidade de átomos. Serão estudados fenômenos envolvidos nos processos de transferência de carga e energia, por exemplo os efeitos de coerência de longo alcance e as reações de transferência de elétrons acopladas com prótons.
Inicialmente serão estudados sistemas-modelo, em especial heterodímeros e compostos orgânicos
conjugados [14] para estudar os efeitos de coerência de longo alcance e a molécula HBT para o
estudo da PCET. A partir deste estudo, serão estudados sistemas mais complexos, como a proteína Fenna-Matthews-Olson (FMO).
Além desses fenômenos, serão estudados sistemas moleculares envolvidos em sistemas catáliticos e com potencial biológico, dentro dos formalismos clássicos (dinâmica molecular e docking) e de primeiros princípios (DFT), fortalecendo colaborações com grupos experimentais dentro da instituição e externos à UFPel.

Metodologia

Não existe atualmente um único método teórico capaz de descrever todos os diferentes mecanismos
envolvidos em reações de transferência de carga e energia. Portanto será empregada uma combinação de diferentes métodos computacionais, conjuntamente a métodos desenvolvidos anteriormente, para desenvolver este estudo.
O cálculo das propriedades eletrônicas dos sistemas será baseado em um hamiltoniano tight-binding com o método semi-empírico de Hückel Estendido (EH), que tem sido aplicado em estudos de sistemas moleculares e periódicos [15]. Será utilizado o método misto QMMM/DinEMol [16] para descrever a dinâmica acoplada de núcleos e elétrons na superfície de energia potencial do estado excitado. Este método mantém as vantagens da descrição simples por MM (Molecular mechanics) do núcleo, juntamente com a relaxação QM (Quantum mechanics) acoplada do pacote de onda eletrônico. A propagação temporal do pacote de onda eletrônico é implementada por um formalismo tight-binding dinâmico. Neste projeto, a configuração dos estados fundamentais do núcleo será representada por campo de forças, como por exemplo o AMBER e OPLS [17]. O efeito da dinâmica eletrônica na superfície do estado excitado é incluído via um potencial de excitação, produzido por interações coulombianas e polares geradas pela propagação do pacote de ondas eletrônico.
A estrutura eletrônica dos sistemas moleculares, bem como parâmetros geométricos e eletrônicos, será obtida a partir de códigos computacionais livres e gratuitos como o ORCA [18], software gratuito, robusto e bastante documentado. Para simulações clássicas de dinâmica molecular o pacote GROMACS [19] poderá ser utilizado para obter configurações termalizadas dos sistemas estudados e para processamento de resultados.

Indicadores, Metas e Resultados

O projeto buscará um melhor entendimento de processos de conversão de energia solar em energia química e elétrica, auxiliando na interpretação de dados experimentais, através de um método atomístico, visando a otimização de dispositivos fotovoltaicos e foto-eletroquímicos.
Com isso, espera-se desenvolver o código computacional e o método teórico QMMM/DinEMol para tratar estes fenômenos. Atualmente, há poucos métodos teóricos atomísticos que descrevem a dinâmica eletrônica e nuclear de maneira acoplada e autoconsistente. A maioria dos métodos é voltada para sistemas simples, com algumas dezenas de átomos. No entanto, estes métodos não são capazes de descrever os processos de relaxação e dinâmica quântica. Com esse propósito, desenvolveu-se um método teórico semi-empírico, QMMM/DinEMol [20], baseado no modelo de Hückel estendido, que tem se mostrado capaz de descrever tais efeitos.
O método QMMM/DinEMol foi desenvolvido ao longo do tempo e possivelmente sua implementação será atualizada, como vem sendo feito ao longo dos anos.
O programa DinEMol já é disponível gratuitamente [21]. Qualquer modificação no código será disponibilizada, com livre acesso, com documentação e tutoriais para a sua utilização pela comunidade acadêmica, juntamente com oficinas na UFPel, disponibilizadas em mídias sociais.
Buscará implementar uma versão do DinEMol no pacote Avogadro, que possui interface gráfica, que ajudará no uso do método principalmente por grupos experimentais.
Além disso, o projeto auxiliará na formação de recursos humanos em uma área interdisciplinar envolvendo Química, Física e Computação. Estima-se a apresentação de trabalhos em eventos nacionais e internacionais, principalmente voltados à área de Química Teórica. Espera-se também a publicação de artigos científicos em periódicos indexados. Um website de divulgação científica e páginas em mídias sociais, para a divulgação e transmissão dos trabalhos realizados pelo grupo, serão criados.

Equipe do Projeto

NomeCH SemanalData inicialData final
ADRIANA CASTRO PINHEIRO1
ALAN SOUZA RELOSI
ANDRE FRANCISCO PIVATO BIAJOLI1
ANDRE RICARDO FAJARDO1
AUGUSTO CARDOZO ARGONDIZZO
FERNANDA ISQUIERDO BATISTA
GIOVANNI FINOTO CARAMORI
LUIS GUILHERME DE CARVALHO REGO
MATEUS AUGUSTO THEODORO RODRIGUES
MATHAUS CAMELATTO KRUGER
ROBSON DA SILVA OLIBONI7

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