Nome do Projeto
Desenvolvimento tecnológico de novos sistemas catalíticos aplicados para polimerização por abertura de anel de lactídeos e β-lactonas
Ênfase
Pesquisa
Data inicial - Data final
30/06/2020 - 31/08/2021
Unidade de Origem
Coordenador Atual
Área CNPq
Ciências Exatas e da Terra
Resumo
Os poliésteres alifáticos, tais como o PLA, são uma classe de termoplástico altamente atraente devido, principalmente, à sua natureza biodegradável e biocompatível. Assim, a crescente preocupação com a sustentabilidade global tem alavancado inúmeras possibilidades na preparação de alguns desses materiais poliméricos a partir de fontes renováveis e, conseqüentemente, algumas perspectivas comerciais relacionadas, principalmente, à produção de materiais de embalagem e sistemas biomédicos tem surgido. Porém, apesar do interesse por estes polímeros ter crescido muito nos últimos tempos, no mundo todo, o alto custo de sua produção ainda é uma grande desvantagem em relação aos polímeros convencionais, além disso, possuem aplicações mais limitadas. Entre os processos comumente utilizados para a produção destes materiais poliméricos, encontra-se a polimerização por abertura de anel de lactonas e monômeros relacionados utilizando iniciadores baseados em complexos metálicos. O controle da reação e de diferentes monômeros empregados pode levar à formação de polímeros com diferentes sequências de unidades monoméricas (homo-, co-, ou heteropolímeros), polímeros com estereoquímica oposta (R e S), além de diferentes modos de auto-associação e blendas poliméricas. Isso proporciona uma ampla gama de novos materiais com propriedades químicas, mecânicas e térmicas diferenciadas.

Objetivo Geral

O principal objetivo dessa proposta de pesquisa é o estudo de novos sistemas
catalíticos envolvendo compostos organometálicos (Cu(II) e Zn(II)) e aplicação destes em reações de
polimerização por abertura de anel de monômeros heterocíclicos de fontes renováveis.

Justificativa

Considerando os diferentes tipos de polímeros comerciais (1), as poliolefinas são a classe mais importante de materiais poliméricos (2). Ao longo do último século, os polímeros obtidos de fontes não renováveis têm sido amplamente utilizados no dia a dia devido à facilidade em termos sintéticos e ao baixo custo de produção (3). O aumento do consumo desses materiais vem acendendo a preocupação com problemas relacionados ao esgotamento de combustíveis fósseis, acúmulo de resíduos sólidos e alterações climáticas (4). Em razão disso, a ciência e a indústria buscam novas tecnologias para minimizar esses problemas, como, por exemplo, o uso de polímeros biodegradáveis obtidos de fontes renováveis (5). Dentro deste contexto, poliésteres alifáticos são uma classe de termoplástico altamente atraente devido, principalmente, à sua natureza biodegradável (a espinha dorsal de poliéster alifático é intrinsecamente sensível à água e ao calor) e biocompatível (a sua hidrólise em meio fisiológico resulta em ácidos láctico e glicólico, componentes não tóxicos, que são eliminadas através do ciclo de Krebs como água e dióxido de carbono). Assim, a crescente preocupação com a sustentabilidade global tem alavancado inúmeras possibilidades na preparação de alguns desses materiais poliméricos a partir de fontes renováveis e, consequentemente, algumas perspectivas comerciais relacionadas, principalmente, à produção de materiais de embalagem e sistemas biomédicos tem surgido (6). Porém, apesar do interesse por estes polímeros ter crescido muito nos últimos tempos, no mundo todo, o alto custo de sua produção ainda é uma grande desvantagem em relação aos polímeros convencionais, além disso, possuem aplicações limitadas (7).Dentre os poliésteres alifáticos, o polilactato (PLA) vem sendo estudados como candidato promissor à substituição de polímeros obtidos à base de petróleo, devido as suas propriedades de biodegrabilidade (3), biocompatibilidade e permeabilidade, adicionalmente oferecerem a vantagem de serem produzidos a partir de biomassa (3), (8), (9), (10). Entre os processos comumente utilizados para a produção destes materiais poliméricos, encontra-se a polimerização por abertura de anel de lactonas e monômeros relacionados, no qual, o alívio da tensão anelar é a força motriz para a polimerização, sendo este o método mais eficiente na preparação de poliésteres alifáticos.
Neste processo, o crescimento de cadeia ocorre com significativo controle com relação à massa molecular e à polidispersão (MW/Mn) em comparação a outros processos de polimerização, tais como policondensação de comonômeros diácido/diol ou monômeros hidroxi-ácidos (11). O monômero lactídeo, utilizado na preparação do PLA, possui dois carbonos assimétricos, e está disponível comercialmente como dois diastereoisômeros: L,D-lactídeo e meso-lactídeo. Os monômeros enantiomericamente puros também estão disponíveis. Dependendo do isômero empregado como monômero, são sintetizados polímeros com diferentes microestruturas, tais como atáticos, isotáticos, heterotáticos e sindiotáticos. A diferença na microestrutura exerce um efeito significativo nas propriedades do material obtido. Por exemplo, o PLA atático é amorfo, enquanto o PLA isotático é cristalino com temperatura de fusão em torno de 170 °C (12). Dessa forma, para que ocorra a expansão das aplicações do PLA, as pesquisas estão concentradas no desenvolvimento de tecnologias e metodologias que diminuam os custos de produção e modifiquem as propriedades do material pelo controle da estereoquímica, tornando-o industrialmente mais interessante.
Diversas classes de complexos metálicos (ex. Al (13), Li (14), Mg (15), Fe (16), Sn (17) ou Zr (18)) foram
estudados como iniciadores/catalisadores em PAA de ésteres cíclicos. Os compostos de coordenação desempenham um papel importante não só no controle do peso molecular e distribuição de peso molecular do polímero, mas também na produção de poliésteres estereoregulares. Artigos de revisão sobre polimerização de lactatos (19) e β-butirolactonas (20) foram publicados e dão ênfase sobre estes pontos.
Desta forma, o objetivo desta proposta de pesquisa é o desenvolvimento de uma nova série de complexos de Cu(II) e Zn(II) contendo ligantes tridentados dianiônicos (O,N,O) e monoaniônicos (N,N,O e S,N,O) fenoxi-imina.Prevê-se que estes ligantes podem conferir estabilidade ao centro metálico, adicionalmente as propriedades estéricas e eletrônicas destes ligantes pode ser facilmente ajustadas por introdução de diferentes grupos doadores e retiradores de elétrons, ainda grupos volumosos na unidade fenóxi.

Metodologia

1. Preparação e Caracterização dos precursores catalíticos: As reações envolvendo a síntese dos precursores catalíticos contendo ligantes tridentados serão efetuadas empregando técnicas de tubos de Schlenk, sob atmosfera de argônio purificado. Os novos ligantes tridentados serão sintetizados de acordo com prosseguimentos descritos na literatura. Os solventes utilizados nas sínteses e nos testes catalíticos serão secos sobre agentes dessecantes adequados e destilados imediatamente antes de seu uso. Os demais reagentes e substratos serão adquiridos junto a Aldrich, Alfa Easer, Merck ou Acros, sendo
submetidos a procedimentos adequados de purificação e secagem. Os complexos/catalisadores serão preparados tanto por reações de metátese ou via eliminação de alcano, amina ou álcool. Todos os novos compostos serão caracterizados por RMN (1D e 2D), análise elementar (CHN), Espectrometria de Massa e difração de raios-X de monocristais.
2. Reações de polimerização por abertura de anel: Os testes catalíticos objetivando avaliar o efeito da temperatura de reação, tipo de solvente, tempo, razão catalisador/substrato, etc sobre a atividade catalítica e propriedade dos polímeros serão realizados no centro de ciências químicas e farmacêuticas da Universidade Federal de Pelotas utilizando reatores de vidro.
3. Caracterização dos Catalisadores: Os ligantes tridentados bem como os catalisadores serão caracterizados por espectroscopia na região do IV, RMN (1H, 13C) análise elementar (CHN), Espectrometria de Massa de alta resolução (HRMS). A execução de análises não disponíveis na UFPel será realizada em colaboração com o Prof. Dr. Osvaldo Casagrande no laboratório de Catálise Molecular (Universidade Federal do Rio Grande do Sul) e com o Prof. Dr. Rafael Pavão Das Chagas na Universidade Federal de Goiás (difração de raios-X de monocristais).
4. Caracterização dos materiais poliméricos: A estrutura dos polímeros (isotática, sindiotática, atática) será determinada por RMN 1H, RMN 13C {1H}, 2D (COSY, DOSY, HSQC, HSBC) e espectrometria de massas MALDI-TOF, estas análises permitirão a determinação dos grupos terminais e a sequência de unidades
monoméricas que formam a estrutura do polímero. Os valores de massas molares serão determinados por RMN 13C, e serão complementadas através de análises de cromatografia de exclusão estérica (GPC). As propriedades térmicas serão medidas por calorimetria diferencial de varredura (DSC). A degradação do polímero vai ser seguida por análises de RMN e GPC. Todas as análises serão realizadas na Universidade Federal do Rio Grande do Sul em colaboração com o Laboratório de Catálise Molecular.

Indicadores, Metas e Resultados

1. Desenvolvimento de novos precursores catalíticos aplicados a polimerização de
abertura de anel de lactonas e β-lactonas;
2. Desenvolvimento de sistemas catalíticos otimizados para produção de novos materiais
poliméricos biodegradáveis;
3. Estabelecimento de uma linha de pesquisa relacionada a polímeros biodegradáveis
obtidos via polimerização de abertura de anel, empregando compostos metálicos, na
Universidade Federal de Pelotas;
4. Formação de recursos Humanos altamente qualificados na área de catálise e
polímeros;
4. Divulgação dos resultados através de publicação em eventos nacionais e internacionais
5. Publicação dos resultados em revistas internacionais com alto fator de impacto.

Equipe do Projeto

NomeCH SemanalData inicialData final
ADRIANA CASTRO PINHEIRO4
ANDRE FRANCISCO PIVATO BIAJOLI1
CESAR ANTONIO OROPESA AVELLANEDA1
DANIELLE TAPIA BUENO
IANKA JACONDINO NUNES
OSVALDO DE LÁZARO CASAGRANDE JUNIOR
ROBSON DA SILVA OLIBONI1
TAMARA DOS SANTOS MACHADO

Fontes Financiadoras

Sigla / NomeValorAdministrador
CAPES / Coordenação de Aperfeiçoamento de Nível SuperiorR$ 380,00Coordenador
CAPES / Coordenação de Aperfeiçoamento de Nível SuperiorR$ 330,00Coordenador

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