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O presente projeto está enquadrado em duas temáticas, sendo a primeira o desenvolvimento de materiais avançados aqui denominado de multifuncionais. Isto significa que um determinado material, como um oxido cerâmico, pode apresentar duas ou mais funções ao mesmo tempo. Desta forma, o estudo dos processos de conversão de energia por meio da absorção de fótons de diferentes comprimentos de onda (λ) permite viabilizar a segunda temática deste projeto que consiste em sistemas opticamente ativos, aptos a geração de energias renováveis, processos fotocatalíticos, emissões fotônicas na faixa do visível e atividade sensora. Do ponto de vista científico fica nítido que estas temáticas estão interconectadas através dos mecanismos de crescimento de cristais e consequentes configurações estruturais e eletrônicas, decorrentes do processamento. Portanto, a compreensão e o domínio destes fenômenos são de extrema relevância, pois tornará possível manipular materiais e configurá-los de acordo com as funcionalidades de interesse.
A investigação do comportamento óptico/eletrônico dos compostos frente à excitação por meio de fótons ionizantes e não ionizantes, sob suas diferentes composições, proverá um modelo de absorção e emissão de luz (luminescência e cintilação). E assim nos permitir avaliar a eficiência do material como cintilador ou marcador luminescente, sendo então estabelecidas metodologias adaptadas de protocolos já existentes nas análises de detecção luminescente para determinar a condição de operação do material.
Ainda referente a absorção de fótons, o processo fotovoltaico (já bem conhecido) pode ganhar novas perceptivas ao estudar-se materiais inorgânicos modificados estrutural e eletronicamente por meio do processamento e/ou dopagens para aplicação como foto-eletrodos e contra-eletrodos. Outro elemento fundamental para células solares é o processo de captação de fótons, o qual será maximizado pela texturização de superfícies, levando a formação de um dispositivo tipo guia de onda. O aumento da captação de fótons levará a fotocorrentes mais intensas mesmo em painéis comerciais. Todos estes avanços podem levar ao desenvolvimento de novos rumos para a geração de energia renovável por meio de células solares, inclusive com perspectivas de patentes para os sistemas de captação de fótons.
Em se tratando de atividades fotocatalíticas, os materiais opticamente multifuncionais ao serem irradiados por luz solar serão capazes de gerar em sua superfície os radicais necessários para degradar compostos orgânicos oriundos de indústrias têxteis. Neste sentido já estamos em contato com uma indústria da região da Serra Gaúcha a fim de testar nossos compostos “in situ” a fim de validar a eficácia dos óxidos cerâmicos simples como Nb2O5 e mistos como MgTiO3. Por outro lado, o processo de impregnar materiais cerâmicos em compostos poliméricos ou metálicos podem gerar compósitos capazes de retardar efeitos foto-degradativos e assim atuar como fotoprotetores.
Com este intuito as simulações “ab initio” fornecerão subsídios à compreensão, do ponto de vista estrutural, a respeito das características eletrônicas por meio da determinação de modos vibracionais Raman e infravermelhos (também usados como parâmetros de convergência), energia de superfícies e processos de transferência de carga nas interfaces. Desta forma, a comparação dos dados experimentais associados as simulações podem suportar modelos bastante confiáveis para o conhecimento mais detalhado do processo de conversão de energia de cada sistema.
Compreender os fenômenos envolvidos nos processos de conversão de energia eletromagnética na região do ultravioleta, visível e da radiação ionizante (raios X), em luz visível, fotocorrente ou ativação de processos fotodegradadores/fotoprotetivos é sem dúvida o maior desafio deste projeto, porém de grande relevância para o futuro do desenvolvimento científico e tecnológico na área de materiais. Principalmente devido a busca por materiais avançados que ofereçam multiplas funcionalidade, onde dentre elas a geração de energia, a degradação de poluentes e a detecção de radiações ionizantes e de gases estão diretamente conectadas ao desenvolvimento sustentável.

O dispositivo MAH a ser usado na síntese das estruturas foi desenvolvido por im em meu doutorado e este dispositivo foi montado, tomando-se como base um forno de micro-ondas Panasonic®, Modelo MN-S46B, com frequência de 2.45 GHz e 800 W de potência nominal. Deste equipamento, apenas a magnétron (válvula termiônica para gerar micro-ondas) foi ligada a um controlador externo tipo “PID” de temperatura a fim de controlar a irradiação. A célula reacional foi construída em politetrafluoretileno (PTFE, Teflon®) com espessura de, aproximadamente, 3 cm e reforçada com aço-inox devidamente aterrado. O aquecimento do sistema se dará devido à direta interação da radiação (micro-ondas) com o solvente (água), proporcionando assim um aquecimento eficiente. Como a taxa de aquecimento é elevada, ocorrerá alta taxa de nucleação e uma baixa taxa de crescimento. Logo, partículas menores e/ou auto-organizadas serão obtidas. Para a obtenção dos compostos desejados serão utilizados sais de metais de transição podendo ser associados a alcalinos e alcalinos terrosos puros e dopados com elementos terras raras. Cada precursor será dissolvido em água destilada e deionizada em proporções estequiométricas adequadas para cada amostra. Esta dissolução será sob agitação vigorosa com a posterior adição de agentes mineralizadores para a precipitação dos hidróxidos, se necessário para a síntese. A mistura reacional resultante da precipitação dos hidróxidos será então transferida a uma autoclave de PTFE e acoplada ao micro-ondas como na Figura 1. Serão utilizadas baixas temperaturas e tempos curtos com taxas de aquecimento da ordem de 100°C/min, as quais podem gerar pressões de até 8 bar.
Após a síntese, o precipitado obtido será lavado com água deionizada até que o pH = 7. Este processo é adequado visto que o cloreto de potássio é solúvel em água e, portanto, fácil de ser retirado com as sucessivas lavagens e secas em estufa a 80°C por até 12 h.

Caracterização:
a) Difração de raios X (DRX)
As condições usadas para as análises serão escolhidas de acordo as necessidades de cada sistema. Para um estudo estrutural qualitativo e quantitativo será aplicado o método de refinamento de Rietiveld, utilizando-se o programa General Structure Analysis System (GSAS) [82].
b) Espectroscopia óptica nas regiões ultravioleta e visível (UV-Vis)
A análise por espectroscopia óptica nas regiões das radiações ultravioleta e visível (UV-Vis) torna possível à observação de efeitos quânticos relacionados a alterações na energia do gap com relação a desordem estrutural e influência da dopagem sobre as absorções. Ainda vale lembrar que somente 4% do espectro solar compõem a região ultravioleta assim torna-se importante o conhecimento do comportamento do composto em cada região do espectro eletromagnético.
c) Espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman será utilizada como técnica complementar à DRX, devido a esta ser mais sensível às mudanças de parâmetros de ordem local. A espectroscopia Raman, fornece informações do retículo cristalino, assim tornando as duas técnicas (RAMAN e DRX) complementares na análise de formação de fases. Sobretudo, em relação ao efeito de pequenas concentrações de dopantes no retículo cristalino, como é o interesse do presente projeto.
d) Microscopia Eletrônica de Transmissão e Varredura
Para a determinação de forma, tamanho e distribuição das nano ou mesopartículas será essencial o uso da microscopia eletrônica de varredura por força de campo (FE-SEM). Este permitindo imagens de alta resolução. Auxiliando a determinação da natureza da forma dos cristais sintetizados, a qual somente será determinada com maior precisão no caso de nanopartículas por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução. Neste trabalho serão utilizados os microscópios do INCTMN e do centro de microscopia da FURG.
e) Espectroscopia de Absorção de Raios-X Próximo à Borda de Absorção
A absorção de raios X próxima a borda do elemento ao ser analisada permite obter-se informações relativas à simetria local do elemento e seu estado de oxidação. Os espectros de absorção na borda K e L serão obtidos no SÍRIUS mediante entrada plana em operação e aprovação de propostas. Os espectros XANES são coletados usando um passo de energia e tempo de integração específico para cada sistema. A maior parte das medidas na borda K são realizadas pelo método de transmitância com os compostos depositados sobre membranas de 200 nm e utilizando um monocromador tipo “channel-cut” de Si (220) ou (111) e as medidas da borda L são realizadas transmitância ou por meio de medida indireta, sendo o rendimento total de elétrons gerados como resultado da irradiação sobre a amostra pelo feixe de raios X.
f) Espectroscopia de Fotoluminescência
A resposta da propriedade fotoluminescente do material obtido será analisada em comprimentos de onda de excitação da ordem de 350 a 405 nm, empregando-se um espectrômetro Jobin-Yvon, modelo U1000, e/ou um monocromador Jarrel-Ash Monospec 27 associado a uma fotomultiplicadora Hamamatsu R446 sob uma excitação provida por um laser de Kriptônio operando a 200 mW. A espectroscopia de luminescência associada a outras técnicas de caracterização permite uma avaliação do grau de ordem imposta ao sistema durante a síntese e processamento. Assim associada diretamente às absorções de ultravioleta e visível será possível avaliar o comportamento óptico/estrutural dos sistemas em estudo.
g) Espectroscopia de Radioluminescência por Raios X
A cintilação de compostos inorgânicos é pouco conhecida, principalmente no que diz respeito ao composto deste projeto nunca estudado para estes fins. O comportamento das amostras frente à propriedade radioluminescente será avaliado pela excitação por Raios X sob a excitação do Cu Kα. As condições de varredura em 2θ serão empregadas de acordo com as necessidades, para melhor resolução das medidas de radioluminescência. O espectro de radioluminescência será armazenado durante a irradiação, empregando um espectrômetro Ocean Optics HR2000 equipado com fibra óptica de amplo espectro UV-VIS-NIR.
h) Medidas Fotovoltaicas.
Para a realização das medidas elétricas das células fotovoltaicas serão utilizados: uma SMU U2702 da Keysight; um potenciostato VersaSTAT 3 da Ametek; e um simulador solar da ScienceTech, classe AAA, modelo SLB300A, com filtro AM1.5G. Em uma sala com temperatura controladada a 25°C e com umidade relativa de 70%. Para as medidas das células fotovoltaicas segue-se a norma IEC 60904-1, que estabelece condições padrão. Nas medições das células, serão realizadas medidas com uma varredura inicial de – 0,6 V até 0,6 V e, em geral, utilizar-se-á um passo de 5 ou 10 mV para que se possa estimar o comportamento inicial do material. A seguir a diferença de potencial inicial, diferença de potencial final e passo serão ajustados, conforme cada caso a fim de obter a curva J Vs. V característica de uma célula fotovoltaica, que se assemelha a curva de um diodo.
i) Medidas fotocatalíticas
A avaliação da atividade fotocatalítica das amostras será feita analisando-se a oxidação do corante Rodamina B (RhB). Serão colocadas quantidades determinadas de solução aquosa do corante (previamente preparado) e, também, de amostra do material sintetizado. Estas soluções serão então ultrassonificadas, para homogeneizar a dispersão, e posteriormente serão colocados em um fotoreator com temperatura fixa de 20°C e iluminado por seis lâmpadas UV (Philips TUV, 15W, com uma intensidade máxima a 254 nm). Em intervalos de tempos estabelecidos, uma alíquota de 3 ml destas suspensões será centrifugada para remover os cristais em suspensão. Finalmente, variações da banda de absorção máxima das soluções serão monitorizadas por espectro de absorbância UV-vis utilizando um espectrofotômetro de feixe duplo com um monocromador e um detector tipo fotomultiplicador de JASCO (Modelo V-660, EUA).
j) Modelagem computacional
Otimizações de geometria podem ser realizados para todos os pontos estacionários (mínimos reais) buscando-se a condição estrutural mais estável para cada situação e assim sermos aptos a descrever a estrutura dos materias estudados. Frequências harmónicas das estruturas otimizadas podem ser calculadas para corroborar a natureza dos mínimos calculadas numericamente a partir de segunda derivada da energia total usando a primeira derivada calculada analiticamente, onde os gradientes devem ser zero (primeira derivada da energia) e os autovalores positivos (segunda derivada da energia) obtidos a partir da matriz Hessiana que leva em conta a massa ponderada de cada átomo e então diagonalizada sendo seus autovalores convertidos em frequências.
A simulação computacional “ab initio” é realizada usando aproximações periódicas implementadas pelo pacote computacional “CRYSTAL09” baseado na Teoria Funcional de Densidade (TFD) [41] que permite analisar as densidades eletrônicas sobre cada cluster (octaédrico, cubo-octaédrico, tetraédrico dentre outros) utilizando-se de projeções sobre determinados planos cristalográficos. Para as integrais de troca e correlação o gradiente do funcional de correlação corrigido por Lee, Yang e Parr, combinado com a parâmetro híbrido não-local de troca de Becke3, “B3LYP” será preferencialmente implementado devido ao fato de ser estabelecido para óxidos cerâmicos [43]. Os centros atômicos são expressos para todos os elétrons segundo suas respectivas funções de base. Esta modelagem deve representar as estruturas experimentais, oferecendo um sistema que permite a compreensão dos efeitos das deformações estruturais sobre a estrutura eletrônica sem suprimir a geometria original sendo útil para os cálculos períodos aplicados ao estudo de processos de conversão de energia [44,45]. Para realização dos cálculos serão utilizados os parâmetros internos e os parâmetros de rede obtidos a partir dos refinamentos estruturais de Rietveld para cada sistema em estudo.

O desenvolvimento do presente projeto de pesquisa permitirá a inserção dos estudantes de iniciação científica, mestrado e doutorado sob minha orientação e/ou coorientação em temas com aderência aos aqui propostos. Está inserção levara a formação de um número ainda maior de graduados, mestres e principalmente doutores que o observado no período anterior e 2018 a 2020. Muito além do número a qualidade dos trabalhos e o impacto dos mesmo será ainda maior, visto que hoje dispomos de uma infraestrutura ainda melhor e de um grupo de pesquisadores ainda mais qualificados envolvidos neste projeto.
Podemos destacar que durante a execução do projeto serão obtidos materiais avançados aplicados a geração de energias renováveis e a processos fotoativos como fotocatálise e cintilação, por meio de óxidos cerâmicos multifuncionais em escala nanométrica e mesométrica hierarquicamente crescidos via processos competitivos como Oriented Attachment e Ostwald Ripening pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas (MAH). O interesse na síntese por MAH vem do fato deste método ser eficiente na cristalização em condições brandas de síntese e menores tempos e portanto oferecendo condições mais brandas de síntese mesmo comparado ao sistema hidrotérmico convencional. Caso este método não seja o mais indicado para algum dos sistemas serão utilizados outros métodos bastante conhecidos pela literatura como sol-gel e combustão. Tais processos podem ser uteis no crescimento direto de filmes ou no controle do crescimento das estruturas a serem posteriormente depositadas em sistemas multicamadas. O controle sobre o crescimento destes cristais leva à sensíveis e\ou severas alterações em sua capacidade de conversão de energia sob diferentes faixas de irradiação, compreendendo desde o infravermelho, passando pela faixa de luz visível e ultravioleta amplo até raios-X. Estes controle então fornece caminhos para controlar processos de geração de energia em células solares, fotodegradação em processos catalíticos, luminescência controlada, detecção de radiação ionizante e como sensores ópticos e de gás. Assim, quando mais de uma destas propriedades forem detectadas em um mesmo material, este será caracterizado como multifuncional, sendo justamente este o principal desafio deste projeto.
A fim de compreender como a multifuncionalidade ocorre, os compostos obtidos serão analisados por diferentes técnicas experimentais associadas a análises teóricas “ab initio” para avaliação estrutural e eletrônica dos compostos, buscando correlações entre estas características estruturais e a capacidade de conversão de energia. Vários compostos cerâmicos como as perovskitas, óxidos de metais de transição e alguns sulfetos, fluoretos e selenetos são capazes de apresentar luminescência, fotodegradação, fotocorrente, resposta sensora e/ou emissões radioluminescentes. Quanto ao comportamento fotovoltaico, a maximização da fotocorrente e do fator de preenchimento (FF) serão tratados como prioridade aplicando novos contra-eletrodos e processos de captura de luz por índice de refração variável obtido pela texturização de superfícies. Para a fotodegradação, novos materiais e o controle sobre a estrutura eletrônica por meio do controle do crescimento dos cristais, bem como o controle sobre a forma das partículas deverá render fotocatalisadores eficientes e de custos reduzidos. Os sensores ópticos, sejam eles para radiação ionizante ou outras faixas, serão desenvolvidos em conjunto com colaboradores de outras instituições nacionais e estrangeiras, pois necessitam de testes muito específicos em emissores de radiação. Assim, buscar-se-á o desenvolvimento de compostos que possam oferecer simultaneamente mais de uma funcionalidade. É importante destacar que este projeto não se resume a estes aspectos aqui descritos, pois novas colaborações bem como as já existentes devem provocar naturalmente interesse em temas adjacentes aos deste projeto, como já vem ocorrendo nos últimos anos.