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O solo é um dos recursos naturais responsáveis pela sustentabilidade do suprimento de alimentos e da qualidade ambiental. As mudanças no uso da terra, principalmente pelo desmatamento, levam à alteração da sua qualidade, pois afetam a sua capacidade de depuração e imobilização de contaminantes. Atualmente é um desafio para os pesquisadores avaliar teores dos elementos potencialmente tóxicos (EPTs) no solo, sua distribuição no perfil do solo e em bacias hidrográficas, além das fontes de contaminação. Tais informações são necessárias para avaliação de riscos à saúde humana. A presença de grandes quantidades de EPTs com ligações pouco estáveis nos colóides do solo pode trazer consequências graves quanto à sua lixiviação no perfil do solo e, eventualmente, a migração para as águas subterrâneas. Além disso, tal contaminação pode afetar os seres humanos diretamente, por meio do consumo inadvertido de solo ou, mais comumente, por meio da ingestão de plantas cultivadas em locais contaminados, que absorvem os EPTs na forma de íons presentes na solução do solo por meio das raízes ou por meio de absorção foliar. Esses elementos absorvidos podem ser acumulados em raízes, caules, frutos, sementes e folhas. A ingestão de plantas (legumes, tubérculos, verduras etc.) é uma das principais vias de entrada de alguns EPTs na cadeia alimentar. Elevadas concentrações de EPTs nas partes comestíveis das plantas podem expor os consumidores a um nível crítico de elementos químicos potencialmente perigosos.

Caracterização das amostras
As análises para fins de caracterização química e granulométrica das amostras serão realizadas conforme Teixeira et al. (2017). As análises em questão serão as seguintes: Cátions trocáveis Ca2+, Mg2+ e Al3+ extraídos por KCl 1 mol L-1 e serão determinados por espectroscopia de absorção atómica; e Na+ e o K+ extraídos com HCI 0,05 mol L-1 + H2SO4 0,0125 mol L-1 (Mehlich-1) e determinados por fotometria de chama. A acidez potencial será extraída por acetato de cálcio 0,5 mol L-1 a pH 7,0 e quantificada por titulação com NaOH 0,025 mol L-1. Com os resultados obtidos serão calculados de acordo Teixeira et al (2017): a soma das bases (SB = Ca2+, Mg2+, Na+, K+); a capacidade de troca de cátions (CTC = SB + H + Al); a saturação por bases (V = 100 × SB / CTC); a saturação por alumínio (m= 100 x Al / (SB + Al3+); e a porcentagem de saturação por sódio (PST = 100 x Na+/ CTC). Será determinada a distribuição do diâmetro de partículas (Gee e Bauder, 1986), sendo representados em dois grupos: areia (2 – 0,05 mm) e silte + argila (< 0.05 mm).

Determinação dos teores elementos potencialmente tóxicos (EPTs) no solo
O teores dos EPTs serão determinados conforme o método 3050B da USEPA (2007). Amostras de solo de 5 g de TFSA serão trituradas com auxílio de gral e pistilo de ágata e passadas em peneira de nylon de 0,15 mm de abertura. Será transferido 0,5 g da amostra pulverizada para béquer de teflon, onde serão adicionados 10 mL de HNO3 a 50%. A solução será aquecida em chapa a 95°C ± 5 °C, usando um vidro de relógio com nervuras de forma a permitir que a solução evaporasse até cerca de 5 mL, sem ebulição, durante duas horas. Posteriormente, 2 mL de água ultra pura (Sistema Direct-Q Milipore) e 3 mL de água oxigenada (H2O2) 30% serão adicionados aos béqueres. As soluções serão novamente aquecidas até diminuição da efervescência. A H2O2 30% será adicionada, em alíquotas de 1 mL, até que a efervescência ser mínima. Depois será repetido o procedimento de aquecimento para que a solução evapore até cerca de 5 mL, sem ebulição, durante duas horas. Por fim, serão adicionados 10 mL de HCl concentrado à solução, seguindo-se aquecimento em chapa (95oC ± 5 oC) por 15 minutos.
Após digestão, todos os extratos serão transferidos para balões certificados (NBR ISO/IEC) de 50 mL, completando-se o volume com água ultra-pura (Sistema Direct-Q Millipore) e filtrando-os em papel de filtro lento (Macherey Nagel®). As concentrações dos EPTs nos extratos sobrenadantes obtidos serão analisados por espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por micro-ondas (MIP OES).
O limite de detecção do método (LDM) será determinado pelo método proposto pela American Public Health Association (2012) (Equação 1).
LDM=(x ̅+t*s)*d (1)
em que: x ̅ é o teor médio dos EPTs nas amostras em branco; t é o valor de Student a 0,01 de probabilidade (α = 0,01) e n - 1 graus de liberdade; s é o desvio padrão das amostras em branco; d é a diluição empregada no método de digestão da amostra; e n é o número de amostras em branco utilizadas na determinação dos teores dos EPTs.

Garantia de qualidade e controle de qualidade (GQ / CQ)
A credibilidade dos dados será garantida por procedimentos de teste padronizados, como análise de brancos de reagentes e amostras paralelas, estabelecimento de curvas padrão, recuperação de material padrão. Todos os reagentes químicos serão reagentes de garantia ou de maior grau de pureza. Os instrumentais plásticos serão imersos em HNO3 a 10% (relação de volume) por pelo menos 48 horas, a seguir serão lavados com água ultrapura e secos em estufa (Lima et al., 2020; Oliveira et al., 2020; Vasques et al., 2020a).
Em cada bateria de análise, será adicionada uma amostra referência com o teor de EPTs conhecido e certificado e também uma amostra em branco para fins de controle de qualidade e cálculo do limite de detecção do método (LDM) (Oliveira et al., 2020).

Especiação de EPTs com Visual MINTEQ
O programa de modelagem geoquímica Visual MINTEQ v. 3.1 (KTH Royal Institute of Technology, Suécia) será utilizado para determinação das principais espécies na solução do solo. Para os cálculos da especiação dos EPTs, serão utilizadas as seguintes variáveis de entrada: pH, temperatura e as concentrações filtradas para os elementos Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, Zn; e ânions SO42-, NO2-, NO3-, Cl-, F-. Será utilizado o modelo Gaussiano MOD para estimar a complexação dos EPTs pela matéria orgânica dissolvida (Oliveira et al., 2020).

Avaliação de Riscos
Risco Ambiental
Fator de Enriquecimento (FE)
A FE é aplicado para avaliar o possível impacto das atividades humanas nas concentrações dos EPTs nos solos (Haris and Aris, 2013). O FE será calculado usando a relação abaixo:
FE=(Cm/Ti)/(BEPTs/Ti) (2)
onde Cm é a concentração dos EPTs no solo e BEPTs é a concentração de fundo dos elementos potencialmente tóxicos. Ti é a concentração do titânio para a amostra e para o background.
Como as fontes antropogênicas de titânio (Ti) podem ser ignoradas e seu comportamento é conservador (Bacardit et al., 2012), usaremos o Ti como o elemento normalizador. Outros elementos de referência normalmente usados são zinco (Zn) (Mendiola et al. 2008), alumínio (Al), manganês (Mn), Ferro (Fe) e escândio (Sc) (Haris and Aris, 2013; Olubunmi e Olorunsola 2010). Os critérios que devem ser considerados ao escolher um elemento de referência são os seguintes: ele deve têm baixa variabilidade de ocorrência e a presença de vestígios no ambiente (Loska et al. 2003); elementos que estão disponíveis em quantidade considerável no meio ambiente (como Fe e Al) também podem ser usados, desde que não tenham qualquer sinergia ou efeito antagônico no metal que está sendo avaliado (Loska et al. 2003).
O índice de geo-acumulação (Igeo) é um índice importante para avaliar o grau de contaminação de substâncias individuais nos solos (Ma et al., 2020; Men et al. 2018). E será calculado seguindo a equação 3:
I_geo=Log2 C_n/1.5xBEPTs (3)
onde Cn teores dos EPTs, 1,5 é o coeficiente usado para minimizar a variação dos valores de fundo. BEPTs é a concentração geoquímica de fundo dos EPTs. O critério de avaliação dos valores I geo é dividido em sete classes: (1) Igeo ≤ 0, praticamente incontaminado; (2) 0 <  Igeo  ≤ 1, não contaminado a moderadamente contaminado; (3) 1 <  Igeo  ≤ 2, moderadamente contaminado; (4) 2 <  Igeo  ≤ 3, moderadamente a fortemente contaminado; (5) 3 <  Igeo ≤ 4, fortemente contaminado; (6) 4 <  Igeo  ≤ 5, fortemente a extremamente contaminado; (7) Igeo  > 5, extremamente contaminado (Ghrefat et al., 2011).

Risco Ecológico
O índice de risco ecológico (Re) para os EPTs será calculado de acordo com a equação 4:
R_e= T_EPTs x f_i (4)

onde, TMP = 40 é o fator de toxicidade para os EPTs, segundo Hakanson (1980), e fi é o índice de contaminação (Hakanson, 1980). O fi será calculado dividindo o conteúdo dos EPTs na amostra de solo avaliada pelo background local de cada EPTs (BMP). O índice de risco ecológico será interpretado da seguinte forma: (1) Er <40 (baixo risco), (2) 40 200 (risco muito alto) (Hakanson, 1980).

Risco a Saúde Humana
Os modelos de risco à saúde humana, incluindo os carcinogênicos e não carcinogênicos, levantados pela Environmental Protection Agency (USEPA, 2002a; 2002b), provaram ser bem-sucedidos e adotados em todo o mundo. Portanto, usaremos o modelo USEPA e seus valores de limite para avaliar os riscos potenciais à saúde humana apresentados pela contaminação por EPTs neste estudo.
Os seres humanos (adultos e crianças) podem ser expostos aos EPTs presente no solo através das seguintes vias principais: (5) ingestão direta de partículas de solo, (6) inalação de partículas de solo do ar, (7) e contato dérmico com partículas de solo.


〖IDC〗_(ingestão-solo)= ((C*FE*DE*TCS)/(P*TE))*FC (5)

〖IDC〗_(inalação-solo)= (C*FE*DE*TR)/(FEP*P*TE) (6)

〖IDC〗_(dérmico-solo)=((C*AP*GA*FP*FE*DE)/(P*TE))*FC (7)

onde, IDC = ingestão diária crônica; C - concentração de EPTs nos solos que serão avaliados neste estudo (mg kg-1); TCS - taxa de consumo de solo (200 e 100 mg kg-1 para criança e adultos, respectivamente) (USEPA, 2002a; 2002b); TR - taxa respiratória (7,6 e 12,8 m3 dia-1 para criança e adultos, respectivamente) (Li et al., 2017); FE - frequência de exposição (350 dias ano-1) (USEPA, 2011); DE - duração da exposição (6,0 e 24,0 anos para criança e adultos, respectivamente) (USEPA, 2002a; 2002b; USEPA, 2011); P - peso médio (19,5 e 70,0 kg para criança e adultos, respectivamente) (IBGE, 2009; Guerra et al., 2012); TE - tempo médio de exposição (365 x ED) (USEPA, 2002b); FEP - fator de emissão de particulados (1,3 x 109 kg m-1) (USEPA, 2002); AP - área de pele exposta (2800,0 e 5700,0 cm-2 para crianças e adultos, respectivamente) (USEPA, 2011); GA - graus de adesão à pele (0,2 e 0,07 mg cm-2 para crianças e adultos, respectivamente) (USEPA, 2002a; 2002b; USEPA, 2011); FP- fator de pele (0,001) (USEPA, 2011); FC - fator de conversão de unidades: 10−6 kg mg – 1.

Indicadores:
1. Concentração de EPTs nos solos: Este indicador medirá os teores de Cádmio (Cd), Cobalto (Co), Cobre (Cu), Cromo (Cr), Chumbo (Pb), Níquel (Ni) e Zinco (Zn) nas amostras de solo coletadas em diferentes áreas da região do Rio Grande do Sul.
2. Distribuição espacial dos EPTs: Avaliação da distribuição espacial dos elementos potencialmente tóxicos nas diferentes microbacias da região.
3. Conformidade com os Valores de Referência de Qualidade (VRQ): Verificar se as concentrações dos EPTs nos solos estão dentro dos limites estabelecidos pela PORTARIA FEPAM N.º 85/2014.
Metas:
1. Coletar amostras de solo em áreas representativas de diferentes províncias geomorfológicas/geológicas do Estado do Rio Grande do Sul.
2. Realizar análises laboratoriais para quantificar os teores de Cd, Co, Cu, Cr, Pb, Ni e Zn nas amostras de solo.
3. Mapear a distribuição espacial dos EPTs nas microbacias da região.
4. Comparar os resultados das análises com os VRQ estabelecidos pela legislação ambiental do Estado do Rio Grande do Sul.
5. Elaborar relatórios técnicos e científicos com os resultados obtidos.
6. Divulgar os resultados para a comunidade científica, autoridades ambientais e público em geral.
Resultados Esperados:
1. Identificação das áreas com maiores concentrações de EPTs nos solos.
2. Compreensão do comportamento geoquímico dos EPTs nas diferentes províncias geomorfológicas/geológicas do Estado.
3. Avaliação dos riscos ambientais e ecológicos associados à presença de EPTs nos solos.
4. Verificação da conformidade das concentrações de EPTs com os VRQ estabelecidos pela legislação ambiental.
5. Contribuição para uma melhor compreensão dos impactos das atividades antropogênicas na contaminação dos solos por EPTs.
6. Embasamento científico para o desenvolvimento de políticas públicas voltadas para a proteção ambiental e da saúde humana relacionadas à contaminação dos solos por EPTs.