Portal InstitucionalUFPEL

Considerando as informações anteriores e tendo em vista a ampla área de pesquisa científica e tecnológica relacionada ao desenvolvimento de novos catalisadores heterogêneos a partir do suporte de metais em sólidos poliméricos é justificável que novos estudos nessa temática sejam conduzidos. Conforme já relatado, o proponente e o grupo LaCoPol tem realizado estudos nessa linha de pesquisa, e os resultados obtidos até o presente momento são promissores. No entanto, estudos adicionais serão fundamentais para a consolidação dessa linha de pesquisa bem como para a melhoria dos catalisadores já preparados e para o desenvolvimento de novas metodologias e materiais. Estudos mais aprofundados na aplicabilidade desses catalisadores heterogêneos em reações de síntese orgânica também se fazem necessários. Durante a execução dessa proposta, diferentes polímeros e espécies metálicas serão testados e diferentes tipos de materiais híbridos (metal-polímero) serão preparados. Nesse sentido, os suportes poliméricos serão preparados preferencialmente com polissacarídeos (por exemplo, amido, pectina, alginato e quitosana), haja visto que o grupo tem experiência em trabalhar com esse tipo de polímero. Caso haja interesse ou necessidade, os polissacarídeos poderão ser quimicamente modificados ou combinados com polímeros sintéticos. Já com relação ao tipo de suporte, esse será desenvolvido e preparado de acordo com o tipo de aplicação alvo. As espécies metálicas que serão incorporadas/imobilizadas nos sólidos poliméricos serão definidas levando em consideração o tipo de suporte e o tipo de reação a ser catalisada. O uso de novas técnicas de preparo desse tipo de catalisador utilizando, por exemplo, processos de manufatura aditiva (impressão 3D) também serão exploradas. Considerando que o número de trabalhos que utilizam a impressão 3D de catalisadores é ainda pequeno na literatura, tem-se aqui mais uma justificativa para a execução dessa proposta. Por fim, os diferentes catalisadores heterogêneos preparados serão avaliados em diferentes tipos de reações catalíticas diversas (por exemplo, reações de cicloadição, reações de acoplamento, reações de hidrogenação, reações de oxidação, entre outras).

1. Preparo dos sólidos poliméricos
1.1. Preparo de filmes poliméricos: Para a formação de filmes será utilizada, por exemplo, a metodologia de casting a qual consiste no preparo de uma solução filmogênica (solvente + polímero), onde posteriormente o solvente é evaporado. Nesse caso, uma solução aquosa do polissacarídeo selecionado será preparada e misturada com uma solução aquosa de algum polímero sintético (PVA, por exemplo), o que resultará em uma blenda polimérica com propriedades mecânicas superiores àquelas encontradas em filmes constituídos somente de polissacarídeo. A razão mássica entre polissacarídeo/polímero sintética será avaliada assim como a adição de algum aditivo (agente de reticulação, plastificante, etc.). Após a homogeneização do sistema, a solução resultante será vertida em um molde e, então, o solvente será evaporado (por aquecimento ou liofilização). O suporte das espécies metálicas poderá ser feito em durante o preparado do filme (in situ) ou posteriormente por meio de processos adsortivos seguidos ou não de etapas químicas de redução química.
1.2. Formação de micropartículas: Para a formação de micropartículas poliméricas, serão utilizados métodos de emulsificação por extração e/ou evaporação do solvente do meio das emulsões em sistemas água/óleo [39]. Nesse caso, a primeira etapa do processo consistirá no preparado da fase aquosa, onde os polímeros (naturais e/ou sintéticos) serão solubilizados em água destilada. Posteriormente, essa fase aquosa será emulsificada na presença de uma fase óleo, a qual geralmente é constituída de um solvente apolar (hexano ou clorofórmio, por exemplo) ou de um óleo propriamente dito (óleo de girassol, canola, etc.). Para assegurar a estabilidade da emulsão, agentes surfactantes serão utilizados, por exemplo, Tween® ou Span®. Ainda, as micropartículas poderão ser reticuladas (quimicamente ou fisicamente) dependendo da configuração polimérica testada. Após a formação das micropartículas, essas serão recuperadas por processos de extração (filtragem, centrifugação, etc.) ou por evaporação do solvente. Neste tipo de material, a incorporação das espécies metálicas será realizada preferencialmente após a síntese das micropartículas.
1.3. Impressão de hidrogéis: A impressão dos materiais poliméricos do tipo hidrogel será realizada em um equipamento de impressão 3D modelo Genesis II (3DBS, Brasil) o qual foi adquirida pelo grupo LaCoPol. Os parâmetros de impressão e o controle da impressora serão definidos utilizando o software Pronterface®, esse já instalado no computador ligado ao equipamento. Dentre os parâmetros de impressão que serão controlados e otimizados temos: temperatura do cabeçote de impressão; temperatura da superfície de deposição do material impresso; pressão de impressão; velocidade de impressão; modo de impressão (via única ou dupla) e uso métodos de reticulação. Esses parâmetros serão avaliados de considerando as características da biotinta utilizada e das características do material fabricado (forma e geometria). Especificamente com relação à reticulação, devido à baixa viscosidade e estabilidade mecânica de algumas biotintas, a estrutura dos materiais impressão pode ser comprometida sendo, portanto, necessário reticular os mesmos. Dentre os métodos de reticulação possíveis temos os métodos físicos (uso de temperatura, luz UV, etc.) e químicos (uso de agentes de reticulação, por exemplo). A escolha dos mais adequado será feita considerando aspectos do material final e do tipo de aplicação. Após a fabricação dos materiais impressos, os mesmos serão secos em estufa ou por liofilização e, então, encaminhados para caracterização. Assim como no caso dos filmes poliméricos, as espécies metálicas poderão ser suportadas nos hidrogéis durante o seu preparo/impressão (in situ) ou em uma etapa subsequente.

2. Suporte das espécies metálicas utilizando processos adsortivos: Para o suporte das espécies metálicas selecionadas nos sólidos poliméricos produzidos será utilizada uma estratégia baseada em processos adsortivos. Nesse caso, os sólidos poliméricos serão expostos às soluções aquosas contendo os íons metálicos selecionados para que esses sejam adsorvidos. Essa etapa será analiticamente caracterizada (por análises de absorção atômica, por exemplo) a fim de se estabelecer a quantidade de metal adsorvida no suporte sólido. Caso seja de interesse, as espécies metálicas serão reduzidas para o preparo de nanopartículas. Nesse caso, os sólidos poliméricos (filmes, micropartículas ou hidrogéis) carregadas com as espécies metálicas previamente adsorvidas serão colocados em contato com agentes redutores como, por exemplo, NaBH4 ou LiBH4.

3. Quantificação das espécies metálicas: A quantificação das espécies metálicas suportadas nos sólidos poliméricos será feita a partir do uso de técnicas analíticas como a Espectroscopia de Absorção Atômica com Forno de Grafite (GF-AAS) ou a Espectrometria Óptica de Emissão com Plasma Induzido por Micro-ondas (MIP-OES), os quais temos à disposição na Central de Análises do CCQFA-UFPel. Nesse caso, conhecendo a concentração inicial e a concentração final (ou seja, a quantidade não suportada) das soluções metálicas utilizadas será possível determinar o percentual de metal presente na matriz polimérica. Além disso, as técnicas acima mencionadas serão utilizadas para avaliar uma possível lixiviação das espécies metálicas a partir dos materiais híbridos sintetizados.

5. Caracterização dos catalisadores heterogêneos: Todos os materiais preparados serão caracterizados quanto à sua natureza química, estrutural e morfológica. Para isso serão empregadas diferentes técnicas analíticas disponíveis na Central de Análises do CCQFA-UFPel como, por exemplo, Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR); Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN); Análises Térmicas (DSC e TGA); Espectroscopia na Região do UV-Vis e Espectroscopia de Fluorescência. Ainda, análises de Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e Espectroscopia Raman serão realizadas em outros departamentos da UFPel ou em outras universidades (FURG e UFSM). Caso necessário, o estado de oxidação das espécies metálicas será avaliado por meio de análises de Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS). Apesar de não contarmos com essa técnica em nossa IES, poderemos utilizá-la em outras instituições. Por fim, serão também avaliadas diversas propriedades inerentes dos materiais híbridos (por exemplo, capacidade de absorção e retenção de água; estabilidade e lixiviação das espécies metálicas, entre outras) conforme descrito na literatura.

6. Avaliação da atividade catalítica: A atividade catalítica dos catalisadores heterogêneos obtidos a partir do suporte de espécies metálicas nos sólidos poliméricos será avaliada em reações de catalíticas diversas. Por exemplo: Sólidos polímeros contendo íons de Fe3+ poderão atuar cataliticamente na transformação de álcoois em aldeídos ou cetonas sob condições aeróbicas. Ainda, os catalisadores contendo íons Cu2+ poderão ser empregados na formação de ligações C–N (acoplamento de Chan-Lam). Todos os produtos gerados das reações catalíticas serão caracterizados por RMN e cromatografia gasosa (CG). É importante enfatizar que para cada tipo de reação testada serão otimizados os parâmetros experimentais que influenciam no rendimento das mesmas (tipo de solvente, fonte energética, tempo reacional, entre outras). A reciclagem e reuso dos catalisadores testados também serão investigados a fim de assegurar que o mesmo tenha viabilidade econômica e ambiental dos mesmos.

Levando em consideração todos os aspectos científicos e tecnológicos relativos a esta proposta espera-se que a execução da mesma gere os seguintes resultados e impactos:
- Desenvolver materiais avançados a partir da associação de polímeros (naturais e/ou sintéticos) e espécies metálicas;
- Utilizar como fonte polimérica principalmente os polissacarídeos, visando assim ampliar a aplicabilidade e a viabilidade econômica do projeto;
- Obter resultados expressivos quanto a desempenho, robustez e reusabilidade destes materiais em reações de catálise heterogênea (síntese orgânica principalmente);
- Agregar valor a materiais e compostos considerados resíduos ou subprodutos de algum processo industrial, contribuindo assim para questões socioambientais;
- Incentivar e divulgar as atividades de pesquisa na área de Físico-Química e Polímeros no CCQFA e PPGQ e outros centros da UFPel;
- Contribuir na formação de alunos de Iniciação Científica e de Pós-Graduação assegurando assim a qualificação dos futuros profissionais;
- Gerar parcerias com diferentes grupos de pesquisas e pesquisadores (internos e externos) promovendo a interdisciplinaridade do projeto e o aumento das colaborações interinstitucionais.