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A degradação dos recursos hídricos está intrinsecamente relacionada com a rápida urbanização, atividades industriais e formação de aglomerados urbanos em conjunto com uma gestão ineficiente de uso e ocupação do solo (LU et al., 2015). A liberação de poluentes através de emissões veiculares, disposição inadequada de resíduos sólidos, indústrias químicas e atividades de mineração, comumente afetam a qualidade dos solos e consequentemente a qualidade da água, devido à adição de metais pesados e outros compostos (AHMED; AHMARUZZAMAN, 2016).
A poluição da água por contaminantes orgânicos e inorgânicos representa um desafio atual, e a tentativa de remoção desses elementos é objeto de estudo de diferentes pesquisas (SAJID et al., 2018). Os metais pesados, em particular, apresentam propriedades de não-biodegradabilidade, toxicidade e comportamento cumulativo, representando desse modo uma ameaça à qualidade ambiental e saúde da população (QING; YUTONG; SHENGGAO, 2015).
A adsorção encontra-se entre os processos convencionais de remoção de metais pesados, e diversos estudos visam identificar novos materiais que possam ser utilizados como adsorventes, de modo a obter maior eficiência de remoção com um menor custo de produção. As biomassas vegetais, incluindo as macrófitas aquáticas, são alternativas para utilização como novos adsorventes de metais pesados (GRENNI et al., 2019).
Devido a sua composição e estrutura, as biomassas lignocelulósicas apresentam características que favorecem o processo adsortivo, como por exemploa presença dos grupamentos funcionais carboxila, os quais se ligam aos metais pesados. Os materiais adsorventes podem ser modificados quimicamente ou fisicamente com o objetivo de aumentar ainda mais a eficiência do processo (SAYAGO et al., 2020).
As macrófitas aquáticas apresentam também potencial de remoção de contaminantes no meio, servindo como filtros naturais em áreas contaminadas. Entre as espécies de macrófitas, algumas já identificadas no município de Pelotas apresentam habilidade de remoção de metais pesados (DEMARCO et al., 2016, 2018, 2019b).
A utilização da biomassa viva para remediação de áreas afetadas pela presença de metais pesados pode ser potencializada através da inoculação de microrganismos que aumentam a tolerância da planta aos metais, reduzindo os efeitos do estresse oxidativo causado por esses elementos e desse modo favorecendo a retirada do meio (YASIN et al., 2018)
Desse modo, será avaliado o potencial das espécies identificadas no município de Pelotas/RS: Alternanthera philoxeroides, Hydrocotyle ranunculoides, Hymenachne grumosa, Pistia stratiotes e Sagittaria montevidensis (com e sem modificação química e como precursoras de carvão ativado)para remoção de íons de cromo e chumbo de solução aquosa a partir de estudos cinéticos e de equilíbrio em experimentos em batelada.
Também será verificada a remoção dos íons Cr e Pb utilizando as mesmas espécies em experimentos em tanques. Para isso, serão utilizadas a biomassa viva em comparação com biomassa viva em conjunto com bactérias inoculadas, previamente selecionadas das zonas de raízes de cada espécie por apresentarem a maior capacidade de crescimento e remoção dos íons.
A proposta de testes in situ e elaboração de dispositivo de filtração com a biomassa viva será realizada após a investigação dos mecanismos de tolerância através da determinação de fatores enzimáticos e não enzimáticos e avaliação histológica das plantas. Destaca-se que os testes serão propostos para o Arroio Santa Bárbara, localizado no município de Pelotas, previamente caracterizado por apresentar concentrações de metais pesados acima do permitido na Legislação Brasileira e por apresentar alterações devido a diversas atividades antropogênicas como atividades agrícolas, emissões veiculares e lançamento de efluentes de áreas industriais(DEMARCO et al., 2019a).

A seção de materiais e métodos apresenta a descrição das atividades desse projeto em duas principais etapas, baseadas na utilização de biomassa seca e utilização de biomassa viva. São elas: (i) preparo do adsorvente modificado quimicamente e carvão ativado a partir de macrófitas aquáticas; ensaios de adsorção e dessorção com cromo e chumbo; ajustes aos modelos teóricos de cinética e equilíbrio; (ii) isolamento e identificação de bactérias resistentes aos metais pesados; avaliação da capacidade de remoção do sistema planta + microrganismo em tanques e mecanismos de resistência; proposta detestes in situe dispositivo de filtração utilizando biomassa viva.

Aquisição do material

A biomassa das plantas macrófitas aquáticasutilizadas neste projeto serão a Alternanthera philoxeroides, Hydrocotyle ranunculoides, Hymenachne grumosa, Pistia stratiotes e Sagittaria montevidensisserão coletadas no Arroio Santa Bárbara, município de Pelotas/RS, onde apresentam ocorrência natural. O ponto de coleta situa-se nas coordenadas 31o45’24.4”S e 52o21’22.1”W.
Para a coleta das bactérias da rizosfera d, as plantas deverão ser armazenadas imediatamente em frascos de vidro borossilicato previamente autoclavados e em solução de preservação.


Pré-tratamento e secagem

O pré-tratamento a ser utilizado para a obtenção do adsorvente a partir da biomassa dass macrófitas aquáticas seguirá o seguinte procedimento: as plantas serão transportadas para o Laboratório de Química Ambiental do Centro de Engenharias da UFPel e serão lavadas em água corrente e água destilada para a remoção de sedimentos associados. O material será seco em estufa até peso constante à 65oC e posteriormente a biomassa seca será moída em moinho de facas tipo Willey, peneiradas na granulometria passante em 100 mesh (menores que 0,149 mm). Esse adsorvente é denominado biomassa seca in natura (BN).

Preparo das soluções estoque de metais

Soluções estoque individuais dos metais pesados Cr (III) e Pb (II) serão preparadas em concentrações de 1000 mg L-1 cada. As soluções utilizarão Cloreto de Cromo (III) hexahidratado [CrCl2(H2O)4]Cl2H2O (DI LUCA et al., 2014) e Acetato de Chumbo (II) - Pb(CH3CO2)2·3 H2O, respectivamente. O volume subsequente das soluções a serem utilizadas serão preparadas conforme a diluição a ser utilizada.

Preparo do adsorvente

5.3.1 Ativação química

Os tratamentos selecionados para o preparo dos adsorventes a partir da biomassa das macrófitas aquáticas serão a ativação ácida e básica, e a combinação de ambas, de acordo com resultados encontrados em estudos anteriores. Desse modo, o adsorvente seco in natura (BN) será submetido às seguintes condições (Tabela 6). Após, o adsorvente será lavado, seco e armazenado para posterior uso (ELANGOVAN; PHILIP; CHANDRARAJ, 2008).

Tabela 6 - Ativação dos adsorventes da biomassa das macrófitas aquáticas.

Ativação Reagente Agitação Referência
Vel. Temp. Tempo
Ácida
(A) H3PO4 (1M) 100 rpm 80oC 30min Modenes et al. (2017)
Básica
(B) NaOH
(0,1M) 100 rpm 30oC 2h De MoraesFerreiraet al.(2016)
Ácida + básica (AB) H3PO4 (1M)seguido de NaOH (0,1M) 100 rpm 80oC; 30 oC 30min; 30min Modeneset al. (2016)

5.3.2 Produção do carvão ativado

A produção de carvão ativado utilizando a biomassa seca de Alternanthera philoxeroides, Hydrocotyle ranunculoides, Hymenachne grumosa, Pistia stratiotes e Sagittaria montevidensis será realizada utilizando o método de ativação química do adsorvente seco in natura (BN) com posterior carbonização.
Desse modo, primeiramente, a biomassa in naturaserá ativada utilizando H2SO4 na proporção de 2:1 (material/H2SO4). O material será colocado em contato dinâmico em agitador magnético (Prolab 752A) por 24h, em temperatura ambiente. Em seguida, o material será seco em estufa 110 oC por 12h e posteriormente, será realizado o processo de carbonização (pirólise) a 850oC por 30 minutos, em cadinhos de porcelana, utilizando um forno tipo Mufla Lucadema Microprocessado LUCA 2000C-DI. A lavagem será realizada com água deionizada até atingir a neutralidade, e o material seco dará origem ao Carvão Ativado de Macrófita (CAM).
A metodologia para a produção do carvão ativado foi adaptada de Gerçel e Gerçel(2007) e Doke e Khan(2017), estudos visando a produção de carvão ativado com precursores de origem vegetal para remoção de íons metálicos.

5.4 Caracterização do adsorvente

A etapa de caracterização será realizada para os adsorventes das espécies de macrófitas aquáticas Alternanthera philoxeroides, Hydrocotyle ranunculoides, Hymenachne grumosa, Pistia stratiotes e Sagittaria montevidensisin natura(BN), após aativação ácida (A), ativação básica (B) e ativação ácida + básica (AB), além do carvão ativado produzido das macrófitas (CAM) e Carvão Ativo em pó P.A comercial (Purificado, marca Dinâmica), antes e após os experimentos de adsorção.

5.4.1 Caracterização morfológica e análise química elementar

A caracterização morfológica da superfície dos adsorventes será realizada pelo sistema Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) (JEOL, JSM 6060, Japão). A composição elementar da superfície será verificada através da técnica semi–quantitativa de Espectroscopia por Dispersão de Energia de Raios X(EDX), utilizando microscópio eletrônico acoplado com análise de EDX (JEOL, JSM 5800, JAPÃO), em parceria com o Laboratório de Operações Unitárias (LOU) do Curso de Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande (FURG). As amostras serão metalizadas com ouro.

5.4.2 Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR)

A identificação dos grupamentos funcionais presentes nos adsorventes será realizada através da análise de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) (PRESTIGE 21, 210045, Japão) no laboratório LOU/FURG, utilizando a técnica de refletância difusa em pellets de KBr (MODENESet al., 2016, ZHANG et al., 2018). As amostras serão submetidas à determinação espectroscópica na região do infravermelho (450-4500 cm-1).

5.4.3 BET

O volume e tamanho dos poros serão determinados em um analisador volumétrico de adsorção (QUANTACHROME INSTRUMENTS, NOVA WIN 2, EUA). O cálculo dos valores do volume de poros, raio médio de poro e área superficial específica será realizado utilizando o método de Brunauer, Emmett e Teller (BET).


5.4.4 Análise termogravimétrica

As curvas termogravimétricas (TGA) serão obtidas em uma termobalança (Shimadzu, TGA-60, Japão), no laboratório LOU/FURG, com uma taxa de aquecimento de 10 °C min-1,em temperaturas de 30 a 500oC.

5.4.5 PCZ

Para a determinação do PCZ, o material adsorvente (50 mg) será colocado em contato com solução aquosa (50 ml), com pH variando de 1,0 a 12,0 (ajustado com NaOH e HCl, 0,1 mol L-1) e permanecendo em agitação por 24h. Após, será realizado a medição do pH com pHmetro de bancada e os resultados serão plotados: pH0 (inicial) versus pH1 (final). O PCZ será obtido na faixa onde o pH se manteve constante (OLIVEIRA; DE MORAES FERREIRA; STAPELFELDT, 2019).

5.4.6 Densidade

A determinação da densidade será realizada para o Carvão Ativado de Macrófita (CAM), e corresponde a massa específica aparente do adsorvente. A norma utilizada será ASTM D2854/09, onde serão pesadas provetas secas e vazias, e posteriormente adicionado o CAM e registrado a massa. A partir dos valores de massa e volume, determina-se a densidade aparente (g cm-3).

5.4.7 Umidade

A determinação da umidade será realizada para o Carvão Ativado de Macrófita (CAM) e seguirá a norma ASTM D2867/04 utilizando secagem em estufa. A norma estabelece que devem ser utilizadas 1 a 2 g do carvão ativado (quando a granulometria for inferior a 0,3 mm) e 5 a 10 g para material não passante. As amostras serão pesadas antes de serem colocadas em cadinhos, e permanecerão em aquecimento à 105 ± 5 °C por 3h. Em seguida, as amostras serão retiradas da estufa e resfriadas em dessecador para a pesagem em balança analítica. O teor de umidade será calculado a partir da Equação 11:


TU (%)=((C-D))/((C-B) )×100 (11)

Onde:
TU= Teor de Umidade (%);
B= Massa do recipiente (g);
C= Massa do recipiente com a amostra original (g);
D= Massa do recipiente com a amostra seca (g).

5.4.8 Teor de cinzas

A determinação do teor de cinzas será realizada para o Carvão Ativado de Macrófita (CAM), de acordo com ASTM D2866/11. Desse modo, as cápsulas de porcelana serão calcinadas em mufla (650 oC por 1 h) e será aferida a massa após o resfriamento. As cápsulas serão utilizadas para carbonizar o CAM (5 g a uma temperatura de 650oC em um período de 6 h), o qual foi seco previamente a 150 oC por 3h. O teor de cinzas será calculado pela Equação 12:


TC (%)= (massa final (g))/(massa inicial (g)) ×100 (12)

Onde:
TC = Teor de Cinzas (%);
Massa final = massa obtida após a carbonização (g);
Massa inicial = massa inicial (g).

5.4.9 Determinação do pH

A determinação do pH será realizada para o Carvão Ativado de Macrófita (CAM), de acordo com ASTM D3838/11. O CAM (5g) será mantido à 90º com água destilada (50ml) e agitadas 15 minutos. A solução será filtrada com papel filtro e deixada em repouso para resfriamento (50 ± 5 oC). Em seguida, será aferido o pH com o auxílio de pHmetro de bancada previamente calibrado.

5.4.10 Rendimento

A determinação do rendimento serárealizada para o Carvão Ativado de Macrófita (CAM). Para isso, após a carbonização, as amostras serão resfriadas em dessecador, e aferido a massa. Em comparação com a massa in

- Avaliar o potencial adsortivo de Cr e Pb pela biomassa de macrófitas Alternanthera philoxeroides, Hydrocotyle ranunculoides, Hymenachne grumosa, Pistia stratiotes e Sagittaria montevidensisin natura e modificada quimicamente a partir de estudos cinéticos e de equilíbrio;

- Produzir carvão ativado utilizando as espécies de macrófitas Alternanthera philoxeroides, Hydrocotyle ranunculoides, Hymenachne grumosa, Pistia stratiotes e Sagittaria montevidensis e realizar estudos cinéticos e de equilíbrio para adsorção dos metais;

- Determinar a possibilidade de reuso do adsorvente obtidos, a partir dos ciclos de dessorção;

- Verificar a eficiência de remoção de Cr e Pb pela biomassa viva de Alternanthera philoxeroides, Hydrocotyle ranunculoides, Hymenachne grumosa, Pistia stratiotes e Sagittaria montevidensis;

- Verificar se a inoculação de bactérias presentes na rizosfera das espécies em estudo aumenta a eficiência de remoção, em comparação com a remoção realizada somente pela biomassa viva;


- Identificar os mecanismos pelos quais as espécies apresentam tolerância resistência aos metais Cr e Pb através da determinação de fatores enzimáticos e não enzimáticos, avaliação histológica das plantas;

- Propor a realização de testes in situ e elaboração de um dispositivo de biofiltração do tipo ilhas flutuantes;

- Propor uma destinação final para a biomassa utilizada com adsorvente e para a biomassa viva.